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焦化企業脫硫脫硝技術應用及運行效果、存在問題

焦化企業脫硫脫硝技術應用及運行效果、存在問題

  • 分類:行業動態
  • 作者:
  • 來源:
  • 發布時間:2018-12-18
  • 訪問量:0

【概要描述】2018年7月31日,中國煉焦行業協會召開第七屆常務理事會第二次(擴大)會議。本次會議以"推進節能減排,實現綠色發展"為主題,專題研究焦爐煙氣的控硫控硝和脫硫脫硝問題,旨在加快推進焦化行業節能減排、污染物達標排放和轉型升級。現摘編部分重點焦化企業和研究設計單位在會議上的交流內容,以供相關焦化企業選擇適用本企業的焦爐煙氣治理技術參考、借鑒。

焦化企業脫硫脫硝技術應用及運行效果、存在問題

【概要描述】2018年7月31日,中國煉焦行業協會召開第七屆常務理事會第二次(擴大)會議。本次會議以"推進節能減排,實現綠色發展"為主題,專題研究焦爐煙氣的控硫控硝和脫硫脫硝問題,旨在加快推進焦化行業節能減排、污染物達標排放和轉型升級。現摘編部分重點焦化企業和研究設計單位在會議上的交流內容,以供相關焦化企業選擇適用本企業的焦爐煙氣治理技術參考、借鑒。

  • 分類:行業動態
  • 作者:
  • 來源:
  • 發布時間:2018-12-18
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詳情

焦化行業脫硫脫硝

2018年7月31日,中國煉焦行業協會召開第七屆常務理事會第二次(擴大)會議。本次會議以"推進節能減排,實現綠色發展"為主題,專題研究焦爐煙氣的控硫控硝和脫硫脫硝問題,旨在加快推進焦化行業節能減排、污染物達標排放和轉型升級。現摘編部分重點焦化企業和研究設計單位在會議上的交流內容,以供相關焦化企業選擇適用本企業的焦爐煙氣治理技術參考、借鑒。

唐山達豐焦化有限公司:焦爐煙道廢氣干法脫硫技術

唐山達豐焦化有限公司建設有年產65萬t、2×50孔、炭化室高度4.3m的搗固焦爐(一期)和年產110萬t、2×55孔、炭化室高度5.5m的搗固焦爐(二期),合計生產能力175萬t/a。達豐焦爐煙道廢氣干法脫硫技術為引進比利時鈉基干法脫硫技術。其中一期項目(65萬t/a)采用“余熱回收+ 干法脫硫+ 除塵+SCR脫硝”工藝技術路線,采用國產脫硫劑和國產磨機;二期項目(110萬t/a)采用“SCR脫硝+余熱回收+干法脫硫+除塵”(前脫硝)工藝技術路線,采用進口國產脫硫劑和國產磨機。項目總投資5000萬元,于2016年12月開工,2017年6月投入使用。

從運行效果看,兩套裝置的脫硫效率基本上可以達到焦化行業特別排放標準,但脫硝效率較低,特別是二期前脫硝裝置難以做到特排限值。單從脫硫效果本身看,二期前脫硝裝置的效果更好,通過精細化管理,SO2的排放指標基本上可達到京津冀地區的超低排放標準。從運行費用看,一期項目噸焦運行費用為10.64元,二期項目噸焦運行費用為8.93元,但二期項目由于出口氮氧化物較高,面臨超低排放改造。

采用“余熱鍋爐+干法脫硫+ 除塵+低溫脫硝”特點:一是裝置投入使用后,不影響焦爐的安全生產;凈化后的煙氣返回原焦爐煙囪,使其始終在熱態運行,滿足焦爐生產所需的吸力;二是裝置操作彈性強,污染物可以穩定達到《煉焦化學工業污染物排放標準》對大氣染物的特別排放限值標準;三是采用干法脫硫,沒有濕法脫硫帶來的“氣溶膠”產生的次生大氣污染問題;四是脫硝反應在“脫硫+除塵”完成之后進行,已將煙氣中對脫硝催化劑有影響的雜質(焦油、多銨鹽、粉塵顆粒物等)脫除,延長脫硝催化劑的使用壽命,減少頻繁再生導致的開工率低下的問題。

焦爐煙道廢氣干法脫硫存在的問題:脫硫生成的后產物Na2SO4需要尋求合作單位無害化處置;脫硫后的煙氣需要通過耐高溫的覆膜布袋過濾,而國產布袋耐溫性能低,使用壽命較短(3~6個月);國產的脫硫劑和研磨設備質量不過關,研磨過程發熱導致設備堵塞等問題亟待解決;設計能力不足,難以滿足焦爐夏季滿負荷生產需要。

首鋼京唐西山焦化有限責任公司:低溫SCR脫硝+氨法脫硫+煙氣再熱技術

首鋼京唐西山焦化有限責任公司共有4×70孔炭化室高7.63m焦爐,設計焦炭產量420萬t/a。該公司投資11230萬元,建設兩套焦爐煙道氣脫硫脫硝設施。工程從2016年12 月開始施工,于2017年7月底順利投產。

在綜合考慮半干法、活性焦法等工藝后,該公司認為半干法產生的二次固廢不易消納處理;活性焦后續配套的解析制酸工藝流程長、占地大,制酸系統容易腐蝕,設備運行維護工作量大;而氨法脫硫產生的硫銨副產物可以進入化產系統,綜合考慮后,選擇“SCR脫硝+ 氨法脫硫+煙氣再熱”的工藝路線。

項目運行后,污染物排放達到《煉焦化學工業污染物排放標準》中大氣污染物特別排放限值要求,即SO2 質量濃度由70 mg/m3~250 mg/m3 降至30 mg/m3、NOx質量濃度由130mg/m3~500mg/m3 降至150mg/m3。運行成本為噸焦13.32元(含設備折舊)。該技術的工藝特點:一是脫除效果好,NOx及SO2去除率≥85%;二是與現有工藝緊密結合,脫硫液進入化產硫銨系統,副產品為硫酸銨,無其他次生固廢;三是采用回轉式煙氣再熱器,利用熱煙氣對冷煙氣進行加熱,無需額外熱源能耗。

該技術存在問題及改進措施:一是脫硫塔下段塔盤堵塞,由于脫硫塔下段噴灑管噴淋區域覆蓋面積小,造成部分煙氣噴淋不到,導致下段塔盤上硫銨結晶堵塞,經過對噴灑管進行延長改造后,消除了此問題。二是目前脫硫塔出口煙氣經再熱器換熱后,可以滿足4月份至10月份期間沒有白煙;建議對氨法脫硫項目配置濕電除塵,進一步捕集水汽和氣溶膠,提高消白效果。

孝義市鵬飛實業有限公司:移動床干法脫硫+SCR法低溫脫硝+余熱回收一體化技術

孝義市鵬飛實業有限公司鵬飛焦化廠擁有4座6.25m焦爐,焦爐產能共計250萬t/a。每兩座焦爐一組共用一座煙囪,配一套脫硫脫硝+ 余熱回收利用裝置。裝置運行數據表明,脫硫后SO2質量濃度均值為8.41mg/m3,脫硝后NOx質量濃度均值為128.55mg/m3,裝置出口氨逃逸小于5×10-6,顆粒物質量濃度小于15mg/m3。

該工藝具有以下技術特點:一是先脫硫后脫硝,去除煙道氣中的SO2,降低在低溫工況下SO2轉化為SO3的轉化率,有利于減少SO3對脫硝催化劑影響,延長催化劑壽命;二是采用移動床干法脫硫技術,脫硫工藝簡單,且溫降很小,有利于保證脫硝需要的溫度和熱能的回收;三是按一定配比制備的脫硫劑,除可提高脫硫效率外,還具有除塵功能,即脫硫塔兼具除塵裝置功能,不必另外設置除塵裝置;四是煙氣凈化后進余熱回收裝置,最大程度減少鍋爐腐蝕,延長鍋爐壽命;五是1萬m3煙氣可產蒸汽0.5 t,提高裝置的經濟性;六是采用CFD模擬,對噴氨系統進行設計,最大限度降低氨逃逸;七是排煙溫度高,無白煙,煙氣處理后回原煙囪,始終處在熱備狀態,煙囪不需要進行內防腐;八是為全干法技術,無廢水,脫硫后的脫硫劑已回收至脫硫劑制備裝置作為原料利用,還可應用于蒸壓磚、道路基層材料等領域,SCR 催化劑由廠家回收;九是運行成本低,噸焦處理成本僅4.77元。

但該技術脫硫劑填裝過程勞動強度大,需要3人協同操作;另外,氨水蒸發使用蒸汽,耗能較大,對此可以采用煙氣余溫余熱替代蒸汽。

寶鋼焦化:SDA 脫硫+SCR 脫硝技術

寶鋼較早探索煙氣凈化技術。2012年底開始,寶鋼煉鐵廠焦化分廠就通過行業協會、互聯網、文獻等不同渠道,了解煙氣脫硫脫硝技術,并與催化劑生產商、設計單位、已投運煙氣脫硫脫硝的電廠等單位聯絡,開展了廣泛的技術交流。經過分析焦爐煙氣中NOx、SO2生成機理及排放實績,總結焦爐煙氣及煉焦生產的十余項特點,調研國內外煙氣脫硫、脫硝技術,充分論證各工藝技術方案,優選出SDA脫硫+SCR脫硝的焦爐煙氣治理方案。

該技術采用旋轉噴霧干燥法(SDA法)煙氣脫硫,脫硫劑為Na2CO3 溶液,脫硫后煙氣經布袋除塵收集顆粒物,脫硫劑循環利用。脫硫后煙氣升溫噴氨,在脫硝催化劑的作用下脫硝。該方案的優點是脫硫脫硝一體化,SDA 脫硫技術成熟,脫硫效率高,先脫硫便于實現低溫脫硝。缺點是脫硫煙溫降低10℃,需要補熱,才能適應脫硝催化劑。

寶山基地焦爐煙氣凈化項目于2016年10月投運,運行穩定,2018年上半年主要排放實績為:NOx質量濃度76.3mg/m3~76.9mg/m3,SO2質量濃度14.3mg/m3~15.8mg/m3,顆粒物質量濃度2.08mg/m3~4.81mg/m3。

該技術工藝特點:一是鈉基SDA脫硫。適合焦爐煙氣溫度區間,脫硫反應動力優,煙氣溫降少,溶液制備簡單,占地面積小。二是系統內顆粒物凈化。脫硫并干燥的粉狀顆粒進入布袋除塵器凈化處理,避免對脫硝催化劑影響,實現顆粒物達標排放。三是低溫SCR脫硝。SCR脫硝反應溫度200℃~225℃。四是加熱爐煙溫調節。配置加熱爐補熱、混合,燃燒強度自適應控制,滿足脫硝反應溫度均勻性要求。五是熱交換器(GGH)熱量回收/ 脫硝除塵一體化。配置氣- 氣熱交換器,降低煙氣升溫所需的燃氣消耗。除塵與脫硝反應器整合,多個獨立單元,可分倉熱解、檢修。六是煙氣負壓自適應控制。配置變頻風機,滿足焦爐生產對煙氣負壓穩定性的要求。七是與焦爐加熱控制系統聯鎖。一旦故障或焦爐生產需要,能立即關停煙氣凈化裝置,開啟旁通擋板,焦爐煙囪始終處于熱備狀態。八是催化劑再生。可將煙氣溫度周期性地提高到300℃以上,實現催化劑的部分再生功能。

該技術存在三大適配性問題:一是因加熱用燃氣中含硫及焦爐砌體存在氣體竄漏,不采取末端脫硫措施無法穩定達到SO2排放限值;二是由于焦爐生產的連續不間斷性特點(連續加熱燃燒,最大停止加熱時間約2h),客觀造成焦爐無法停機;三是煙氣凈化裝置必不可少的停機檢修。有可能在煙氣凈化停機、檢修時,煙氣中NOx、SO2超特別排放限值。因而需要采取措施,控制煙氣凈化設備的同步運轉率達到95%以上,污染物排放總量在環評預測總量范圍內,并有所削減。

河南金馬能源股份有限公司:新型催化法脫硫技術

金馬能源公司2015年實施了焦爐自動加熱溫控系統,通過控制焦爐炭化室火落溫度來降低氮氧化物含量,將煙氣氮氧化物質量濃度控制在500mg/m3以下。2016年在原有煙氣余熱鍋爐后,建設了兩套干法脫硫裝置,共投資3500萬元,采用四川大學研發的新型催化干法脫硫技術,其中,4.3m搗固焦爐設計煙氣處理能力為19萬m3/h,5.5m 搗固焦爐設計煙氣處理能力為23萬m3/h。裝置至投運以來,運行穩定,煙氣SO2排放質量濃度小于30mg/m3。

新型催化法在載體上負載活性催化成分,制備成催化劑,利用煙氣中的水分、氧氣、SO2和熱量,生產一定濃度的硫酸。該催化劑既有吸附功能,又有催化功能。煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中,在活性組分的催化作用下,變為具有活性的分子,同時反應生成硫酸。催化反應生成的硫酸富集在載體中,當脫硫一段時間后,孔隙中硫酸達到飽和后再生,釋放出催化劑的活性位,催化劑的脫硫能力得到恢復。新型催化法脫硫技術特點:一是高效。脫硫效率>95%,工程實踐中甚至達到100%的脫硫效率。適應煙氣成分復雜、SO2體積分數在0.001%~3%波動、煙氣溫度在60℃~180℃的各種工況條件。催化劑適應溫度范圍廣(130℃~160℃)。煙氣脫硫前,首先經過余熱鍋爐降溫,回收煙氣大部分熱量,使煙氣溫度控制在120℃~150℃,以保證脫硫效果,因脫硫反應是放熱反應,煙氣出脫硫塔之后,還有10℃的升溫,足以保證煙囪吸力。二是簡單。工藝流程短、設備少,因此占地面積也小,操作簡單。由于設備少,流程短,再生過程需要間歇式操作,一般裝置每班只需1人即可,也可由其他生產裝置的操作人員兼顧操作。三是環保。由于是干法脫硫技術,不會有濕法脫硫技術的結垢、堵塞等一系列的問題。脫硫產品為質量分數5%的稀酸,可用于化產車間硫銨工段使用,不產生其他廢棄物,不對環境造成二次污染。四是經濟。催化法技術的最大優勢是催化劑加速反應過程,但本身不消耗,相比吸收法技術(需要不斷添加脫硫劑),新型催化法技術的脫硫劑基本不用添加,可循環再生,重復使用,催化劑壽命在3a~5a。五是運行費用低。經測算,噸焦脫硫運行費用為5元~6元。

但該方法也有不足:一是生成的稀硫酸腐蝕性比較大,設備主要材料需選用優質不銹鋼,循環水系統的水泵、閥門材質要求更高,若發生腐蝕,更換費用高;二是產生的稀酸中含有亞硫酸鐵,對硫銨工段結晶有一定影響;三是催化劑為小顆粒,在反洗時容易破碎,阻塞填料,造成系統阻力大,使用周期6~8個月,更換時勞動強度大。

目前,該公司正在進行脫硝除塵改造、VOCs氣體回收治理等環保項目,項目建成后,能夠滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》中規定的特殊排放要求。

旭陽集團:SCR 脫硝+余熱回收+循環流化床脫硫一體化技術

2014 年旭陽集團率先在行業內開展焦爐煙氣脫硫脫硝探討和中試工作;2016年11月河北省首套SCR中低溫脫硝項目投入運行;2017年3月脫硝、余熱、脫硫一體化項目投入運行。到2017年7月底,邢臺園區焦爐煙氣脫硫脫硝項目全部建設完成并投入運行,各污染物排放指標滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》特別排放限值。

旭陽焦化采用SCR脫硝+ 余熱回收+ 循環流化床脫硫一體化技術,煙氣經過SCR反應器后,溫度損失5℃~10℃,不影響后序余熱回收系統運轉,符合熱能回收利用的要求;余熱回收系統可以對焦爐尾氣顯熱高效回收利用;脫硫系統脫硫效率高,并可對煙氣的粉塵進行脫除;整套工藝流程設計簡單,布置合理,占地面積小,能耗低,熱能回收充分,運行費用少。

該技術運行中發現有兩個問題:一是溫度低于250℃時,NOx排放不達標;二是使用的催化劑在250℃以下噴氨時,容易受損,導致催化劑出現不可逆失活。

針對催化劑存在的問題,旭陽集團結合科技系統的研發力量,開發出活性更高、穩定性更好的Risun-CX催化劑。該催化劑在配方體系和載體改性方面進行了創新,可有效提高催化劑的低溫活性,且遇硫不會中毒失活;可降低對SO2的吸附和氧化,減少硫銨生成;還能降低對焦爐煙氣中水蒸氣分子對氨氣分子的競爭吸附,提高活性。

淮北礦業臨渙焦化股份有限公司:焦爐煙氣塵硫硝陶瓷催化濾管一體化技術

焦爐煙氣塵硫硝陶瓷催化濾管一體化技術是淮北礦業安徽紫朔環境工程技術有限公司在國內首創的全干法塵硫硝超低排放環保工藝。淮北礦業臨渙焦化股份有限公司年產220萬t焦炭焦爐煙道氣脫硫脫硝除塵項目,是該技術的首套范例。項目投資費用(兩套)5221.12萬元。2017年8月1日,項目破土動工,經過9個月的施工與調試,已達到并優于國家的煙氣排放標準。該技術在超低排放(NOx質量濃度小于50mg/m3,SO2質量濃度小于30mg/m3,顆粒物質量濃度小于10mg/m3)情況下,運行成本為噸焦10.88元。

硫脫硝除塵陶瓷濾管一體化技術將傳統的干法脫硫、過濾式除塵和低溫SCR脫硝可有效地集成結合在一起,具有以下特性:以陶瓷催化濾管為核心工藝部件,簡化傳統脫硫脫硝除塵的復雜流程,三合一,系統穩定可靠,通過空間優化和立體布置,可大大節約占地面積。與干法脫硫相結合,采用全干法工藝流程,無任何廢水產生,達標煙氣經煙囪排放,無需煙囪熱備且工藝無白煙產生,過濾截留下的脫硫灰和粉塵主要以CaSO4、CaSO3、CaO等物質存在,飛灰中無重金屬離子,屬于一般固體廢物。

安鋼焦化廠:活性炭-煙氣逆流集成凈化技術

活性炭- 煙氣逆流集成凈化技術是一種同時脫硫脫硝的新工藝,也是安陽鋼鐵股份有限公司的技術創新成果。2017年,安陽鋼鐵淘汰了原有的環保設施,應用目前最先進的工藝技術,新建了包括5套焦爐煙道氣脫硫脫硝裝置在內的一系列環保項目,覆蓋了所有生產工序,成為國內第一家實現全工序干法除塵的鋼鐵企業。

安鋼堅持用最先進的技術、最成熟的工藝、最高水平的裝備配置,高起點抓好環保改造;沒有成熟技術,就通過創新和合作,創造最先進的技術。其中,安鋼牽頭研發了焦爐活性炭干法脫硫脫硝技術。

項目投運后,污染物排放指標穩定在:顆粒物質量濃度≤10mg/m3、SO2質量濃度≤8mg/m3、NOx質量濃度≤100mg/m3。綜合運行費用折合噸焦8.69元。活性炭- 煙氣逆流集成凈化技術包括四方面內容:一是逆流集成凈化技術。解決了活性炭干法凈化技術脫硝效率不高的問題,在工程實踐應用上,脫硝效率達到了90%,滿足大氣污染物特別排放限值要求。該工藝中活性炭既是脫硫吸附劑,又是脫硝催化劑,同時做到脫硫、脫硝、除塵、脫重金屬、脫二噁英。二是逆流式煙氣凈化裝置。采用合理的布氣與布料方式,煙氣與活性炭逆流接觸,有效提高活性炭的利用率,保證凈化塔內全部是吸附活性較高的活性炭,吸附飽和度高的活性炭優先被排到再生塔。三是噴氨技術。脫硝還原劑選用安全性高的氨水,設置多個噴氨口,采用全蒸發模式,利用煙氣的熱量將氨水蒸發為氨氣和水蒸氣,保證氨氣與煙氣盡快混合均勻,提高脫硝率。四是副產品和廢棄物綜合利用。開發了富含二氧化硫再生氣資源化制備硫銨的新技術。流程簡單、無污染物轉移,實現用戶生產過程中的廢棄物能在內部自我消化。

但該技術同樣存在一些問題:一是空冷器堵塞,在系統運行約3個月后,隨著增壓風機工作頻率越來越高、空冷換熱器風機震動大、空冷換熱器下部有白色或黃白色固態結晶體凝結并堵塞觀察口。解決該問題,需要將氨水噴灑系統設置在空冷換熱器后、凈化塔之前,這樣即使生成硫酸鹽,也會固化在活性炭上,并隨著活性炭的再生而解決。二是副產活性炭粉的揚塵問題,可考慮通過增加加濕攪拌器來解決。

馬鞍山藍天化工自動化科技有限公司:焦爐自動加熱與源頭控硝技術

安徽工業大學教授、馬鞍山藍天化工自動化科技有限公司總經理寧芳青團隊開發了焦爐自動加熱與源頭控硝技術(為主攻方向),其源頭控硝的主要三項方法節能降硝效果顯著。加熱優化控制技術能降低40%~50% 的NOx排放量,取消三班測溫、節約煤氣用量2%~6%;廢氣循環+ 優化燃燒技術能降低60%的NOx用量;單燃燒室控制技術能自動消除高低溫爐號,節約煤氣用量約2%。

寧芳青認為,源頭治理可大幅度降低末端治理的運行費用;煙囪廢氣排放量可降低10%~30%;可大幅度延長催化劑的使用壽命;噴氨量只有原來的20%~40%。他還表示源頭控硝是一舉多得的好事:一是降硝。以5.5m搗固焦爐為例,可以把NOx質量濃度從1200mg/m3 降至400mg/m3;二是節約加熱煤氣量2%~6%;三是改善焦爐加熱均勻性,提高焦炭質量(大焦率提高,焦粉、焦丁降低);四是提高化產品回收率。相當于脫硝不用再投資,還有收益。

在源頭控硝的基礎上,寧芳青團隊對控制爐門、爐頂冒煙;提高化產品的回收率,控制石墨的產生;控制爐體的竄漏,力爭減少煙囪的SO2含量3個方向進行了技術攻關。最新的研究成果與國外成果相比,主要工藝指標基本一致,但投資低,運行可靠,維修維護便捷。

鞍鋼焦化總廠:源頭控制+末端治理探索

源頭控硫控硝措施主要從焦爐結構設計、爐體結構嚴密、燃氣成分控制等方面進行考慮。

爐體結構設計的措施:采用廢氣循環,因煙氣的吸熱和對氧氣濃度的稀釋會降低燃燒速度和溫度,可抑制熱力型NOx的生成。采用分段加熱,一般空氣和貧煤氣(或空氣)分段供給燃燒供熱,可有效降低火道的燃燒溫度,從而達到抑制熱力型NOx的生成。采用控制軟件,通過對焦爐加熱溫度進行控制,實現溫度的精準調控,避免焦爐高溫運行,達到降低NOx產生量的目的。

采用使爐體結構嚴密的措施,如:新型泥料補爐、半干法噴補補爐、空壓密封補爐以及炭化室壓力單調等,可防止炭化室和燃燒室之間的各種竄漏,有效減少污染成分進入燃燒廢氣。

采取對燃氣成分控制的措施,如:加熱煤氣源頭潔凈技術、對加熱煤氣進行定期檢驗,嚴格控制燃氣中的含硫、氮、含塵的物質,從源頭降低SO2 和NOx的生成。

在源頭控制的基礎上,同時采用了SDS干法脫硫技術和中低溫SCR脫硝技術等末端治理,效果顯著。以2018年2月投產的鞍鋼二煉焦7# 焦爐脫硫脫硝項目為例,入口SO2質量濃度35.49mg/m3, 脫硫脫硝后,煙囪在線監測顯示SO2質量濃度3.45mg/m3。入口NOx質量濃度447.22mg/m3, 在線監測顯示值NOx質量濃度為70mg/m3。當入口顆粒物質量濃度為26.51mg/m3 時,在線監測顯示值顆粒物質量濃度為4.62mg/m3。這3 項指標,在處理過程中無論入口如何變化,出口指標都能穩定控制在嚴格標準范圍內,并能達到特排標準。

鞍鋼焦爐煙氣源頭控制措施有效、可靠,末端治理技術能夠達到特排標準,并具有適應環保指標進一步提升和焦爐爐齡增加泄漏率加大的能力。在實際運行中,具有保證焦爐運行安全,操作方便、易于維護、運行成本低(噸焦約8.0元)、副產物易于處理等特點。

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